时过不久，河内人张鮍为他卜卦，说他有做皇帝的命，他以此为理由，于建安二年（197年）在寿春称帝，建号仲氏，置公卿，祠南北郊。袁术称帝后，任命九江太守为淮南尹，广置公卿朝臣，还在城南城北筑起皇帝祭祀天帝所用的祭坛。生活上他奢侈荒淫，挥霍无度。后宫妻妾有数百人，皆穿罗绮丽装，精美的食品应有尽有，而他军中的士兵却处于饥寒交迫的状态。在他的腐败统治下，江淮一带民不聊生，许多地方断绝人烟，饥荒之中甚至出现人吃人的现象。
众叛亲离
同时袁术称帝的行为，被天下诸侯所不齿，袁术等于成为了众矢之的，不久就接连遭到孙策、吕布、曹操三方的叛盟与打击。首先是孙策在江东脱离袁术而自立，逐走袁术任命的丹杨太守袁胤，并连带使得袁术的广陵太守吴景、将军孙贲在收到孙策的书信后弃袁术投孙策（两人皆是孙策亲戚），使得袁术丧失广陵、江东等大片土地，势力为之一挫；其次是吕布大败袁术军，在淮北大肆抄掠；第三是袁术率领部队进攻陈国，诱杀了陈王刘宠和陈国相骆俊，曹操于是亲自征讨袁术，在蕲阳擒斩袁术大将桥蕤、李丰、梁纲、乐就，袁术再度奔逃到淮南。
其后，袁术于建安二年（197年）冬季碰上大旱灾与大饥荒，实力严重受损，江淮之间处处可见人吃人的惨剧。当时沛相舒邵（字仲应）劝袁术散粮救饥民，袁术听后大怒，将斩之。舒邵说：“我知道一定要死，所以这么做。我情愿以自己一人的性命，从灾难困苦中救出百姓。”袁术受感动，下马拉着他的手说： “仲应，您只想自己享有天下美名，而不愿意与我共同分享吗？”然而此时袁术的衰败已经无法逆转，后来发生了部曲陈兰、雷薄叛变，掠粮草奔于灊山的事件。
建安四年（199年），走投无路的袁术，将帝号归于袁绍，写信给袁绍说： “天命离开汉室已经很久了，靠天下人扶持，政权出自私门。英雄豪杰争夺追逐，分割地盘。这同周朝末年的七国没有两样，只有强大的一方吞并他方。袁氏禀受天命应当统治天下，符命祥瑞粲然昭著。现在您拥有四个州，户口达百万人，论势力谁都不可能同您争强，论地位谁都不可能比您高。曹操虽然想扶助衰弱的朝廷，怎么能够将断掉的天命重新接上，将已经灭亡的朝廷重新振兴呢？我恭敬地将天命送给您，希望您使它振兴。”袁绍同意接纳袁术。
于是袁术前往投奔袁绍长子时任青州刺史的袁谭。 结果在路上被曹操派来的刘备、朱灵军截住去路，袁术不得过。又退往寿春，中途想要前往灊山投奔他以前部曲雷薄、陈兰，却为雷薄等拒绝，留住三日，士众绝粮，于是又退军至江亭。当时军中仅有麦屑三十斛。时六月盛暑，袁术欲得蜜浆解渴，又无蜜。叹息良久，乃大咤曰：“袁术怎么会到这个地步！”最后呕血斗余而死。
袁术从弟袁胤畏曹操，不敢居寿春，率其部曲奉术柩及妻子依附袁术的故吏庐江太守刘勋。孙策破刘勋后，袁术的家眷被孙策所得。后来袁术儿子袁耀仕吴为郎中，其女成为孙权的夫人，耀女又许配给孙权的儿子。
历史评价
蒯越：“袁术勇而无断。”
董卓：“但杀二袁儿，则天下自服矣。”
孔融：“袁公路岂忧国忘家者邪？冢中枯骨，何足介意。”
陈圭：“暹、奉与术，卒合之军耳，策谋不素定，不能相维持，子登策之，比之连鸡，势不俱栖，可解离也。”
陈登：“公路骄豪，非治乱之主。”
何夔：“天之所助者顺，人之所助者信。术无信顺之实，而望天人之助，此不可以得志于天下。”
吕布：“喜为大言以诬天下。”
陈寿：“袁术无毫芒之功，纤介之善，而猖狂于时，妄自尊立，固义夫之所扼腕，人鬼之所同疾。虽复恭俭节用，而犹必覆亡不暇。”“袁术奢淫放肆，荣不终己，自取之也。”
王沈：“为长水校尉，好奢淫，骑盛车马，以气高人，语曰：‘路中捍鬼袁长水’。”
范晔：“术虽矜名尚奇，而天性骄肆，尊己陵物。及窃伪号，淫侈滋甚，媵御数百，无不兼罗纨，厌梁肉，自下饥困，莫之简恤。”“焉作庸牧，以希后福。曷云负荷？地堕身逐。术既叨贪，布亦翻覆。”
常璩：“汉末大乱，雄杰并起。若董卓、吕布、二袁、韩、马、张、杨、刘表之徒，兼州董郡，众动万计，叱咤之间，皆自谓汉祖可踵，桓、文易迈。”
伏滔：“李宪因亡新之余，袁术当衰汉之末，负力幸乱，遂生僭逆之计，建号九江，称制下邑，狼狈奔亡，倾城受戮。”
