项羽让蒲将军领兵，日夜兼行渡过三户津与秦军交战，将其击败。而后项羽率领全军又于污水上大破秦军。章邯再次派人来见项羽，想要订立和约，项羽召军吏来商量说：“现在军粮越来越少，想答应他们。“军吏说可以。于是项羽和章邯约在洹水南殷虚上相见，并订立盟约。章邯见到项羽后，哭着向项羽倾诉赵高的种种行为。项羽于是立章邯为雍王，司马欣为上将军，率领秦军为前部，行至新安。
公元前206年（汉元年）十一月，诸侯的士卒原来都曾在秦服过徭役，受尽秦兵的鞭挞，而今秦兵投降诸侯，诸侯兵都把秦兵当作奴隶来驱使，引起秦兵的不满，暗地里作打算。诸侯听闻到秦兵的计策，将其告诉项羽，项羽召集黥布、蒲将军等人商议，认为秦兵很多，入关中后如果不听令，会引起非常大的祸患。于是项羽将秦降卒二十余万全部在新安城南连夜坑杀。
分封诸侯
项羽消灭了秦军主力后，即率诸侯军向关中挺进，行至函谷关，发现有兵守关，项羽军无法通过，又听说刘邦已经攻破咸阳，项羽大怒，派当阳君攻破函谷关，四十万大军驻扎于新丰鸿门，刘邦军十万驻扎霸上。刘邦左司马曹无伤派人告诉项羽，说刘邦想在关中称王，并且用子婴为相，珍宝全部占有。范增也告诉项羽，说刘邦在山东时贪财好色，入关后却不取财物女人，志向不小，应该趁早杀了他。
项羽叔父项伯与刘邦手下的张良关系友好，连夜前往刘邦军见张良，想要劝张良逃走，却反被张良拉拢。项伯回来后告诉项羽，刘邦攻破咸阳有大功，如果进攻他是不义之举，项羽表示赞同。
刘邦第二天率领一百多骑兵来见项羽，范增暗示项羽杀掉刘邦，但项羽为人不忍，默然不应。于是范增让项庄于席间舞剑，伺机刺杀刘邦，而项伯也拔剑起舞，挡住项庄。张良见状，至军门找樊哙前来。
刘邦留张良将白璧玉斗献给项羽和范增，自己以上厕所为由，扔下车骑，只带樊哙、夏侯婴等人从郦山道逃回霸上。项羽接受了白璧放在桌上，而范增却将玉斗摔在地上拔剑砍破，叹道：“夺项羽天下的人，一定是刘邦。“
项羽进入咸阳后，引兵屠戮咸阳，杀秦王子婴，火烧秦王宫，大火连续烧了三个月没有灭，搜集宝物美女准备回江东，有人劝项羽说关中富饶，可以成王霸之业。但项羽见秦王宫都已经被毁坏，自己又迫切的想回到江东，于是不听。那人又说，都说楚人性情残暴，果然是这样。项羽听到后，把那个人杀了。
项羽在得到楚怀王的同意后，自立为西楚霸王，封刘邦为汉王，章邯为雍王，司马欣为塞王，董翳为翟王，魏王豹为西魏王，申阳为河南王，司马卬殷王，赵王歇为代王，张耳为常山王，当阳君英布为九江王，吴芮为衡山王，共敖为临江王，燕王韩广为辽东王，臧荼为燕王，齐王田市为胶东王，田都为齐王，田安为济北王等十八个诸侯王。
彭城之战
项羽分封完诸侯，诸侯各前往封国，项羽将义帝迁往长沙郴县，暗中令衡山王吴芮、临江王共敖于途中将义帝杀死。
公元前206年（汉元年）八月，齐、赵诸侯叛乱，项羽率军前往平乱，听闻刘邦已定关中，非常愤怒，封郑昌为韩王，派其前往阻挡刘邦，令萧公角阻击彭越。彭越击败萧公角后，张良伪作韩王书给项羽，说刘邦只想得关中，不会向东用兵，又伪作齐王、梁王书给项羽说齐王准本和梁王齐心协力灭掉楚国。于是项羽放心攻打齐国。 项羽征召九江王英布，英布托病不出，派遣手下将领只率领几千人前往，项羽因此怨恨英布。
公元前205年（汉二年）冬，项羽北至城阳，田荣引兵会战，被项羽击败，田荣逃往平原，被平原民杀死。项羽烧毁齐国房屋，将降卒全部坑杀。把掳掠的男女老幼全部迁往北海，死伤无数，齐国人因此聚在一起反叛，田横趁机收编齐兵数万反攻城阳，项羽久攻不下。
刘邦率领五路诸侯兵马有五十六万，向东攻打楚国，项羽听闻后，留部将继续攻齐，自己亲率精兵三万去救援彭城。刘邦攻下彭城后搜集珍宝美人，大摆宴会。项羽率军从早晨开始，由萧县从西打到东，中午时打到彭城，大破刘邦军，杀死汉兵十余万。刘邦军逃往南山，项羽率军追到灵壁东阻拦，汉兵落入睢水十余万，睢水为之不流。项羽把刘邦包围了三层，却被一阵大风吹乱楚军，刘邦趁机率领数十骑兵走脱。
刘邦逃往下邑，收集败亡散卒至荥阳，各路败军先后前来会合，萧何也发动关中没有登记在册的百姓前来投奔刘邦，刘邦因此军势得以重振。项羽乘胜来战，无法取胜。 刘邦彭城大败后，诸侯反叛刘邦，归附项羽。
